1. 1Indiquer la nature des réactifs permettant la formation du composé 2 à partir de 1, ainsi que le mécanisme de sa formation





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date de publication19.03.2018
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N.B. Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision de la rédaction. Si un candidat est appelé à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il a été amené à prendre.
Chaque partie est indépendante et, dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. Toutes les données utiles sont rassemblées à la fin du sujet.







De nombreux alcaloïdes faisant partie de la classe des éphédradines présentent comme point commun le motif « aryldihydrofurane », à savoir deux cycles aromatiques et un dihydrofurane (1-oxacyclopent-2-ène).

Nous nous intéressons ici à la synthèse de ce motif à partir de la vanilline.


1Synthèse du composé 9 à partir de la vanilline 1


La vanilline 1 est transformée en composé 9 suivant le schéma réactionnel développé ci-dessous.


1.1Indiquer la nature des réactifs permettant la formation du composé 2 à partir de 1, ainsi que le mécanisme de sa formation.



L’aldéhyde 2 est ensuite transformé en composé 3 suivant un processus qui ne sera pas détaillé ici.

1.2On traite ensuite 3 par l’iodométhane en présence de carbonate de potassium. Représenter la structure topologique du composé 4 obtenu.

1.3Le composé 4 est ensuite traité en présence d’éthane-1,2-diol et d’acide para-toluène sulfonique (APTS) pour conduire à 5. Représenter la structure de 5 et le mécanisme de sa formation en utilisant des notations simplifiées. Quel avantage y-a-t-il à utiliser l’APTS lors de cette étape ?

1.4Comment obtient-on le dérivé 6 à partir du composé ? Indiquer le (ou les) réactif(s) nécessaire(s).

1.5Le composé 6, traité par le chlorure de thionyle (SOCl2) en présence de pyridine conduit à la formation de 7 (C13H15ClO5). Représenter la structure du composé 7.

1.6Proposer un réactif permettant de former 8. Quel est le nom de la fonction chimique formée ?

1.7Le composé 8, traité par du diisopropyle amidure de lithium (LDA) conduit au sel 9. Quel(s) hydrogène(s) du composé 8 a (ont) des propriétés acides ? Justifier. En déduire la structure de 9.

2Détermination de la structure du produit 10


Le composé 9 est ensuite mis en réaction en présence de 10 de formule brute C8H8O2. La structure topologique de 10 peut être déterminée à l’aide des analyses RMN 1H et IR ci-dessous.

2.1Calculer le nombre d’insaturations du composé 10.


Le spectre RMN 1H (à 250 MHz) de 10, effectué dans CDCl3 est donné ci-dessous :






2.2Analyser le spectre, en remplissant le tableau suivant qui sera reproduit sur votre copie :





déplacement chimique en ppm

multiplicité

intégration du signal

attribution


















































Le spectre IR du composé 10 présente les quatre bandes caractéristiques suivantes : 3035, 2911, 1702, 1601 cm-1.

2.3Attribuer les bandes de vibration correspondant à ces valeurs.

2.4En déduire la structure du composé 10.

3Obtention du motif « aryldihydrofurane »

Le composé aryldihydrofurane 15 est obtenu selon la suite de réactions détaillée ci-dessous.



3.1Représenter la structure de 11 (C22H26O8). Expliciter le mécanisme de sa formation.

3.2Le composé 11 (C22H26O8) est mis en présence de chlorure de mésytile (CH3SO2Cl) et de triéthylamine pour conduire à 12. Cette réaction est analogue à l’attaque d’un alcool sur un chlorure d’acide. Donner la structure de 12. Proposer un mécanisme pour cette réaction en utilisant l’écriture simplifiée R-OH pour le composé 11.

3.3Le composé 12, traité par une solution de LiBr dans le diméthylsulfoxide (DMSO) conduit à 13. Ecrire la structure de 13 (C22H25BrO7). Ecrire le mécanisme de sa formation.


Le composé 13 est transformé en composé 14 suivant des étapes non étudiées ici.

3.4Le dérivé bromé 14 traité par le tert-butylate de potassium comme base conduit à 15. Proposer un mécanisme pour cette transformation, sans tenir compte de la diastéréosélectivité observée.

3.5La molécule 15 est-elle chirale ? Justifier votre réponse.

3.6Combien de centres asymétriques possède le composé 15 ? Donner la configuration absolue de ces centres en justifiant votre réponse.

3.7Combien 15 possède-t-il d’énantiomères et de diastéréoisomères éventuels ? Les représenter en indiquant les relations de stéréoisomérie ; on utilisera une représentation simplifiée.

Le composé 15 est enfin traité de la façon suivante :

3.8Représenter la structure du composé 16. Quel est le rôle de cette étape ?

3.9Le produit 16 est mis en réaction avec l’ylure de phosphore 17 pour conduire à 18. Donner la structure de 18.

4Synthèse d’un nouvel aldéhyde aromatique dans le but d’obtenir des analogues de 15


D’autres structures de type aryldihydrobenzofurane peuvent être obtenues en modifiant la nature de l’aldéhyde aromatique mis en jeu lors de la synthèse. Pour cela la synthèse suivante a été menée :

4.1Représenter la structure des composés 20 et 21.

4.2Le composé 21 réagit avec du cyanure de potassium. Donner la structure du composé 22 obtenu. Quel est le nom de la fonction chimique ainsi formée ?

4.3Préciser la nature des réactifs permettant la formation de l’acide carboxylique 23 à partir de 22.








L’éthane-1,2-diol (ou glycol) est un liquide incolore, sirupeux, qui abaisse la température de fusion de l’eau et est employé comme antigel. Il a de nombreux autres emplois industriels : il est très utilisé comme solvant et peut également servir pour la synthèse de polymères. Au laboratoire, il est utilisé en synthèse organique comme nous l’avons vu précédemment lors de l’étape .

5Obtention industrielle de l’éthane-1,2-diol


Dans l’industrie, l’éthane-1,2-diol est obtenu par une succession de deux réactions. Dans un premier temps, de l’éthylène est oxydé par le dioxygène de l’air en présence d’argent comme catalyseur. La réaction est menée sous pression 10 bar < P < 20 bar et à haute température T = 150 °C. On obtient l’oxacyclopropane, appelé aussi oxirane.




(1)


L’éthane-1,2-diol est ensuite obtenu par hydrolyse de l’oxirane.



(2)



5.1Dans les conditions choisies de température et de pression, tous les constituants intervenant dans la réaction (1) sont gazeux.

5.1.1Quel est l’effet de l’ajout d’un gaz inerte, à température et pression constante, sur cet équilibre ? Justifier votre réponse.

5.1.2 Y-a-t-il un inconvénient à utiliser l’air à la place de dioxygène pur ?

5.2Quel est le réactif, utilisé couramment au laboratoire, qui permet d’obtenir un époxyde à partir d’un alcène ? Ecrire l’équation-bilan de la réaction correspondante.

5.3Pour construire le diagramme d’orbitales moléculaires de la molécule de dioxygène O2, on ne prend en compte que les orbitales atomiques de valence de l’oxygène. On rappelle que dans le cas du dioxygène, il n’y a pas lieu d’envisager d’interaction entre une orbitale s développée sur un atome et une orbitale p développée sur l’autre atome (diagramme dit non corrélé).

5.3.1Donner la structure électronique du dioxygène. Indiquer quels sont les électrons de valence.

5.3.2Construire le diagramme d’orbitales moléculaires de O2. Etablir la configuration électronique de O2.

5.3.3Représenter chaque orbitale moléculaire avec la convention suivante : une orbitale moléculaire est représentée par la schématisation de la combinaison linéaire des orbitales atomiques qui la constitue.

5.3.4Expliquer la grande réactivité du dioxygène.

5.3.5Le dioxygène est-il paramagnétique ou diamagnétique ?

5.4Le catalyseur utilisé pour la réaction d’oxydation est l’argent.

5.4.1Donner la configuration électronique de l’argent, sachant qu’il s’agit (comme le cuivre) d’une exception à la règle de Klechkovski.

5.4.2Pourquoi l’argent et le cuivre ont-ils des propriétés analogues ?

5.5L’argent cristallise dans un réseau cubique à faces centrées. Le paramètre de la maille conventionnelle cubique est noté a.

5.5.1En se limitant à une seule maille du réseau, faire trois schémas sur lesquels on représentera les centres des atomes effectivement présents :


  • sur un plan correspondant à une face du cube

  • sur un plan parallèle à une face du cube et passant par le centre du cube

  • sur un plan contenant deux arêtes parallèles et n’appartenant pas à une même face du cube

5.5.2Indiquer la multiplicité de la maille.

5.5.3Exprimer le rayon métallique de l’argent RAg en fonction de sa masse volumique Ag et de sa masse molaire MAg. (Ce calcul ne sera pas effectué).

5.6Le modèle de Slater permet d’estimer l’énergie d’ionisation d’un atome. Cette méthode prend en compte l'effet d'écrantage de la charge du noyau vue par un électron à cause de la présence des autres électrons. Dans ce modèle, l'énergie orbitalaire est :




où Z* est la charge nucléaire effective et n* est le nombre quantique apparent associé à chaque valeur de n (nombre quantique principal).

5.6.1Calculer la charge nucléaire effective ressentie par l’électron arraché lors de l’ionisation d’un atome d’argent.

5.6.2Même question pour le cuivre.

5.6.3Rappeler la définition de l’énergie de première ionisation.

5.6.4Exprimer l’énergie de première ionisation de l’argent (ou du cuivre) en fonction des énergies orbitalaires.

5.6.5Comparer l’énergie de première ionisation du cuivre calculée dans le modèle de Slater à celle de l’argent (aucun calcul n’est demandé dans cette question). Ce résultat vous surprend-il ?

5.7Une lame de cuivre plonge dans une solution de nitrate d’argent. Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous.

5.7.1Ecrire l’équation-bilan de la réaction qui a lieu. Déterminer sa constante d’équilibre. Commenter la valeur obtenue.

5.7.2A l’aide des courbes intensité-potentiel, prévoir si cette réaction est rapide ou lente (un schéma est souhaité).

5.8Le raffinage électrolytique du cuivre consiste à placer du cuivre impur comme anode dans une solution concentrée de sulfate de cuivre. Une électrode support (en acier inoxydable) est placée en vis-à-vis pour y déposer le cuivre par réduction cathodique. Les seules impuretés qui seront considérées ici sont le plomb Pb et l’argent Ag. Les courbes intensité-potentiel relatives aux différents couples en présence sont représentées ci-dessous. EA désigne le potentiel auquel est portée l’anode et EC celui de la cathode.




5.8.1Ecrire la (les) réaction(s) observée(s) à l’anode. Même question à la cathode.

5.8.2Expliquer l’intérêt de cette méthode quant à la purification du cuivre.

5.8.3Sous quelle forme est récupéré l’argent ?

6Etude de la cinétique d’une réaction d’hydrolyse


L’éthane-1,2-diol A peut être transformé en composé B, appelé chlorhydrine.





A

B

6.1Proposer un réactif permettant le passage de A à B. Ecrire l’équation-bilan de la réaction.

6.2En milieu basique le composé B se cyclise selon la réaction (3) :




(3)

Pourquoi ne peut-on pas envisager l’obtention de l’époxyde C par cyclisation de A en milieu basique ?



La cinétique de la réaction (3) de cyclisation du composé B à 20 °C est étudiée expérimentalement. Pour cela, on dispose d’un volume V0 = 200 mL d’un mélange de soude (c0) et de chlorhydrine B (c’0 = 1,25.10–1 mol.L–1). A différents instants t, un volume Vp = 1,0 mL du mélange réactionnel est prélevé. Le prélèvement est versé dans un erlenmeyer contenant environ 20 mL d’eau glacée. Un dosage est alors effectué par ajout d’acide chlorhydrique, de concentration ca = 1,0.10–2 mol.L–1. Le volume d’acide versé à l’équivalence est noté Va.
Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :


t (s)

0

300

600

900

1200

1500

1800

9000

Va (mL)

12,5

10,6

9,30

8,20

7,50

6,70

6,10

2,00

ln (Va)

-4,38

-4,55

-4,68

-4,80

-4,89

-5,01

-5,10

-6,21

1 / Va (mL–1)

0,08

0,09

0,11

0,12

0,13

0,15

0,16

0,50

6.3Ecrire la réaction du dosage. Proposer un indicateur coloré qui permette de détecter l’équivalence.

6.4Expliquer pourquoi l’eau ajoutée au prélèvement doit être glacée.




La loi de vitesse de la réaction s’écrit v = k.[B]p.[OH]q.

6.5Calculer la concentration initiale de soude c0. En déduire une expression simplifiée de la loi de vitesse.

6.6Montrer qu’à chaque instant, les concentrations de B et de OH sont proportionnelles à Va.

6.7Les trois graphes donnant respectivement les variations de Va, ln (Va) et 1 / Va en fonction du temps sont regroupés ci-dessous. En utilisant ces graphes et en justifiant soigneusement votre démarche, déterminer l'ordre global de la réaction.

6.8Déterminer la valeur numérique de la constante de vitesse k.








Afin de déterminer l’ordre partiel par rapport à chacun des réactifs, on modifie les conditions initiales. Une expérience (non décrite ici) est réalisée avec un large excès de chlorhydrine B.

6.9Ecrire l’expression simplifiée de la loi de vitesse dans ces conditions.

6.10En sachant que l’étude de la variation de la concentration en ions hydroxyde montre que dans cette expérience, la fonction ln([OH]) est une fonction affine du temps et en utilisant le résultat de la question 6.7, indiquer quels sont les ordres partiels vis à vis de chaque réactif. Justifier soigneusement votre réponse en détaillant le raisonnement.

6.11Proposer un mécanisme en deux étapes, dont un équilibre rapide, pour la réaction de cyclisation.

6.12La vitesse de la réaction est définie comme la vitesse de formation de l’époxyde C. A partir du mécanisme précédent, établir la loi de vitesse. Cette loi est-elle compatible avec la loi de vitesse expérimentale établie à la question 6.10 ?

7Etude du mélange binaire éthane-1,2-diol – eau


Le diagramme binaire simplifié liquide-solide, sous une pression = 1 bar, d’un mélange éthane-1,2-diol – eau est représenté à la figure ci-dessous.


7.1D’après l’allure du diagramme binaire, indiquer si la miscibilité est nulle, partielle ou totale à l’état liquide. Même question à l’état solide.

7.2Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines I à IV du diagramme.

7.3Il apparaît sur le diagramme un point remarquable. Indiquer le nom donné à ce point. Quelle est la propriété physique remarquable du mélange correspondant ?

7.4On considère à – 50 °C, sous = 1 bar, un mélange composé de 5 mol d’eau et 5 mol d’éthane-1,2-diol. Indiquer dans quel domaine du diagramme se trouve le point représentatif du système.

7.5Une des principales applications courantes de l’éthane-1,2-diol est de servir d’antigel dans les radiateurs de voiture. Expliquer pourquoi en vous appuyant sur la lecture du diagramme binaire.

7.6L’équation de la branche de liquidus pour l’équilibre entre un mélange liquide (composé d’eau (1) et d’éthane-1,2-diol (2)) et l’eau solide est la suivante :

où x1 désigne la fraction molaire de l’eau dans le mélange et l’enthalpie standard de fusion de l’eau à la température de fusion de l’eau pure .

7.6.1Montrer que pour des solutions très diluées d’éthane-1,2-diol dans l’eau, considérée comme le solvant, x2 s’écrit, à l’aide d’une approximation, sous la forme :

avec où T est la température d’apparition des cristaux d’eau pure lors du refroidissement du mélange eau + éthane-1,2-diol de fraction molaire x2 en éthane-1,2-diol.



La grandeur est appelée constante cryoscopique ( M1 désigne la masse molaire de l’eau). La constante cryoscopique de l’eau vaut 1,86 K.kg.mol–1.

7.6.2Soient mi la masse du constituant i dans le mélange et Mi sa masse molaire. Quelle est la relation entre x2, m1, m2, M1 et M2 ? Que devient cette relation quand il s’agit d’une solution diluée d’éthane-1,2-diol dans l’eau ?

7.6.3Quelle est alors la relation entre , Kcr, m1, m2 et M2  ?

7.6.4En déduire la masse d’éthane-1,2-diol qu’il faut dissoudre dans 1 litre d’eau pour l’empêcher de geler à – 10°C. Le calcul sera fait en considérant Kcr  2 K.kg.mol–1.

8Utilisation de l’éthane-1,2-diol pour la synthèse de polymères


La principale utilisation industrielle de l’éthane-1,2-diol est la synthèse des polymères. Parmi eux, le polyéthylènetéréphtalate (PET) est un composé thermoplastique aux nombreux usages comme la fabrication de fibres textiles (Tergal®) et celle de fibres biomédicales, utilisées pour les valves cardiaques (Dacron®).

8.1Rappeler la signification du terme thermoplastique.

8.2Le PET peut s’obtenir par réaction du téréphtalate de diméthyle D et de l’éthane-1,2-diol A de façon analogue à l’attaque d’un alcool sur un dérivé d’acide.

La première étape est la suivante :

La deuxième étape est effectuée vers 270-280 °C :

8.2.1Ecrire la formule des molécules E et F.

8.2.2Quelle est l’action du sodium sur un alcool ? Ecrire l’équation-bilan de la réaction correspondante.

8.2.3Proposer un mécanisme pour l’obtention de E en utilisant des notations simplifiées.

8.2.4Ecrire la formule du motif du polymère.

8.2.5Ecrire le mécanisme de la formation du PET.

9Dosage de l’acide citrique dans la limonade.


Le polyéthylènetéréphtalate (PET) est très utilisé pour la fabrication de bouteilles transparentes servant à contenir des boissons gazeuses, comme la limonade. La limonade est une boisson contenant un acidifiant désigné par le code alimentaire européen E 330 : il s’agit de l’acide citrique qui sera ici désigné sous la forme H3A.
Pour doser l’acide citrique de la limonade, le mode opératoire suivant est utilisé : « A l’aide d’une trompe à eau, dégazer environ 80 mL de limonade en créant une dépression au-dessus du liquide constamment agité, pendant une dizaine de minutes. Prélever alors exactement 50 mL de limonade, les verser dans un erlenmeyer. Effectuer le dosage par de la soude décimolaire ».

9.1A quoi sert le dégazage ?

9.2Quel matériel faut-il utiliser pour prélever exactement 50 mL de limonade ?

9.3La simulation du dosage de 50 mL d’acide citrique H3A de concentration 5,0.10–2 mol.L–1 par de la soude décimolaire est représentée ci-dessous. Les diagrammes de distribution des différentes espèces (H3A, H2A, HA2– et A3–) y sont également représentés.

9.3.1Identifier les courbes 1 à 4.

9.3.2Déterminer graphiquement les pKa des différents couples.

9.3.3Donner la (les) réaction(s) de dosage.

9.3.4Expliquer pourquoi il n’y a qu’un seul saut de pH.

9.4Lors du dosage des 50 mL de limonade par de la soude décimolaire, on trouve un volume équivalent ve = 12 mL.

9.4.1Ecrire la condition réalisée à l’équivalence.

9.4.2En déduire la concentration de l’acide citrique dans la limonade.




Données

Données spectrales

RMN 1H : gamme de déplacements chimiques :




CH3-C

-CH2-CO-

R-COOCH-

-CH2OR

CH aromatique

R-CHO

 ppm

0,9-1,1

2,0-3,0

3,7-4,5

4,7-6,2

6,8-7,9

9,5-10,2




INFRAROUGE : nombres d’onde de vibration de quelques groupes fonctionnels


Groupe fonctionnel

OH

libre

OH lié

CH

aromatique

CH

alcane

C=O aldéhyde

conjugué

 (cm-1)

3600

3300-3550

3075-3030

2970-2910

1700-1720




Groupe fonctionnel

C=O

ester saturé

conjugué

C=O

cétone

conjugué

C=C

alcène

C=C

aromatique

 (cm-1)

1715-1730

1685-1705

1640-1690

1620-1565


Données


atome

H

C

N

O

S

Cu

Ag

numéro atomique

1

6

7

8

16

29

47

Masses molaires : H = 1,0 g.mol–1 C = 12,0 g.mol-1 O = 16,0 g.mol–1



Données thermodynamiques à 298 K
= 0,06 V (à 298 K)

Potentiels standard d’oxydoréduction à 298 K et à pH = 0

couple

Ag+ / Ag (s)

Cu2+ / Cu (s)

Pb2+ / Pb (s)

O2 (g) / H2O

E° (en V)

0,80

0,34

– 0,13

1,23


Température de fusion de l’eau sous p° = 1 bar : Tfusion = 273 K

Température de fusion de l’éthane-1,2-diol sous pression p° = 1 bar : Tfusion = 260 K



Modèle de Slater


groupe de

contribution des autres électrons

l'électron

niveaux

niveau

autres électrons du niveau n

niveaux

étudié

n-2, n-3, ...

n-1

1s

s et p

d

f

n+1, n+2,..

1s







0,30










0

s et p

1,00

0,85




0,35

0

0

0

d

1,00

1,00




1,00

0,35

0

0

f

1,00

1,00




1,00

1,00

0,35

0




n

1

2

3

4

5

n*

1,0

2,0

3,0

3,7

4,0

Fin de l’énoncé


/

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