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Elaboration et propriétés de matériaux métalliques - Option PC - Chapitre 1/4
Oxydo-réduction par voie sèche

Diagrammes d'Ellingham

Introduction :



• Dans l'industrie métallurgique, on utilise des réactions d'oxydo-réduction sans solvant, pour préparer des métaux à partir des oxydes métalliques. Ce sont des réactions redox par voie sèche.

L'oxydant responsable de l'apparition des oxydes métalliques est O2(g).

Par exemple : Na2O(s) Al2O3(s) Fe2O3(s) etc ...
• L'outil le plus adapté pour comprendre et prévoir les réactions chimiques associées aux phénomènes redox par voie sèche est l'utilisation des diagrammes d'Ellingham.
• On appliquera les concepts présentés à la pyrométallurgie du zinc.

I Construction des diagrammes d'Ellingham :
1. Formation d'un oxyde :
On considère les réactions de formation des oxydes. Par exemple :




4 Na(s) + 1 O2(g) 2 Na2O(s)

Al(s) + 1 O2(g) Al2O3(s)
Rem Toutes ces réactions sont écrites avec un coefficient stœchiométrique 1 devant O2(g), pour que ces réactions puissent être comparées entre elles par la suite.

On peut aussi trouver une convention différente dans les énoncés : par exemple, écrire toutes les réactions équilibrées avec O2(g).
De manière générale, je symboliserai ces réactions sous une forme symbolique :
2 M + O2(g) 2 MO

On a l'habitude de parler également de " couple MO / M ".
Ces réactions sont de véritables réactions chimiques. On peut donc leur associer une enthalpie standard de réaction : rG°(T).




On a bien évidemment rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T).
On constate expérimentalement que rG°(T) et rG°(T) sont quasiment indépendantes de la température. Cela signifie que ces réactions chimiques sont étudiables sous l'approximation d'Ellingham : rH° indépendant de T  rP = 0

 rS° est indépendant de T
En résumé : 2 M + O2(g) 2 MO rP = 0

rG°(T) = rH°(T) - T.rS°(T) ≈ rH°(298) - T.rS°(298).

rG°(T) = f) correspond donc à des portions de droite.

Ces tracés sont les diagrammes d'Ellingham :


Rem Sur ce diagramme, on remarquera l'unité inhabituelle pour rG°(T) : kJ.(mol.O2)-1, au lieu de kJ.mol-1. Cela signifie donc que les réaction ont été écrites conventionnellement avec 1 O2(g) échangé, et que rG°(T) est exprimé en kJ.mol-1. Si on avait équilibré les réactions chimiques avec O2(g), on aurait écrit rG°(T) en kJ.(mol. O2(g))-1. Dans le cas général, il est conseillé de bien lire la convention utilisée dans l'énoncé.

2. Commentaires sur le tracé :




a. Stabilité comparée des oxydes
Pour la réaction 2 M + O2(g) 2 MO , on peut associer sa constante d'équilibre K°(T), qui vérifie : rG°(T) = - RT.LnK°(T).
Plus rG°(T) est négatif, plus K° est élevée, et donc plus l'oxyde est stable.

Les métaux très réducteurs et les oxydes très stables sont donc trouvés dans le bas du diagramme (Ca : calcium ; Mg : magnésium : Al : aluminium ; Ti : titane).

b. Signe des pentes
Les pentes sont le plus souvent positives, car le plus souvent, les réactions sont écrites avec M et MO en phases condensées (liquide, ou solide).
2 M(phase condensée) + O2(g) 2 MO(phase condensée)


Pour ce type de réaction :




◊ pente de rG°(T) : - rS°(298) pente positive



Contre exemple : CO(g) / C(gr)
2 C(gr) + O2(g) 2 CO(g)




◊ pente de rG°(T) : - rS°(298) pente négative (visible sur le diagramme)




c. Discontinuité des pentes aux températures de changement d'état pour M ou MO
On raisonne sur un exemple : on note TF la température de fusion de M. On désire montrer que la pente du diagramme d'Ellingham pour T < TF (lorsque M est solide) est différente de la pente pour T > TF (lorsque M est liquide). Sans perte de généralité, on prendra MO solide.
On a donc : T = TF- : couple MO(s) / M(s)

T = TF+ : couple MO(s) / M(l)
2 M(s) + O2(g) 2 MO(s)r1

2 M(l) 2 M(s)r2




2 M(l) + O2(g) 2 MO(s)r3
La loio de Hess impose que r3 = r1 + r2

= r1 + 2.solidificationS°(M)

= r1 - 2.fusionS°(M)

= r1 - 2.

Donc : pente (T>TF) = - r3

= - r1 + 2. = pente (TF) + 2.

Donc : pente (T>TF) > pente (TF)
Rem La rupture de pente aurait été plus importante lors d'un changement d'état liquide / gaz, car ébullitionS°(M) > fusionS°(M).





Exemple : rupture de pente autour de la température de fusion du zinc pour le couple ZnO(s) / Zn [point F] et autour de la température d'ébullition du zinc [point E]

3. Domaines de stabilité de MO ou M :
On désire étudier dans un premier temps l'équilibre

2 M + O2(g) 2 MO rG°(T)

avec les méthodes classiques de la thermodynamique. On va distinguer le raisonnement selon la nature des phases de M ou MO.

a. Cas où MO et M sont en phases condensées non miscibles :
On a donc, d'après nos hypothèses, a(MO) = 1 et a(M) = 1, car M et MO sont en phase condensée pure.

On peut calculer la variance associée à l'équilibre, grâce à la formule de Gibbs :
v = k - q - r + n -  = 3 - 1 - 0 + 2 - 3 = 1
On peut alors utiliser la monovariance du système sous deux angles :



• Si on fixe T, alors PO2(éq) est fixée. Cela est d'ailleurs évident, car

rG°(T) = - RT.Ln(K°(T)) = - RT.Ln = RT.Ln

• Si on fixe T et PO2 ≠ PO2(éq), alors il y aura évolution du système jusqu'à disparition de l'une des phases (M ou MO). Il y a rupture d'équilibre. Cela est visible en exprimant l'affinité chimique de la réaction :

A = RT.Ln = RT.Ln = RT.Ln

2 M + O2(g) 2 MO A = RT.Ln

◊ Si PO2 > PO2(éq) alors A > 0. La réaction est totale dans le sens direct.

Il y a évolution jusqu'à disparition de M.

C'est le domaine de stabilité de MO.

◊ Si PO2 < PO2(éq) alors A < 0. La réaction est totale dans le sens indirect.

Il y a évolution jusqu'à disparition de MO.

C'est le domaine de stabilité de M.
AN PO2(éq) est de l'ordre de grandeur de 10-20 bar. Sous la pression atmosphérique, on a environ PO2 ≈ 0,2 bar. On est donc très souvent dans le cas où A > 0 (stabilité des oxydes).

On peut résumer ces résultats sur un diagramme traçant RT.Ln = f(T) :



b. Si M et/ou MO ne sont pas d'activité 1 :
Traitons le cas où M est gazeux, et MO solide.
2 M(g) + O2(g) 2 MO(s)rG°(T)

On peut calculer la variance associée à l'équilibre, grâce à la formule de Gibbs :
v = k - q - r + n -  = 3 - 1 - 0 + 2 - 2 = 2
Donc, si on fixe T et PO2(éq), alors PMg(éq) est fixée par la nature (calculable par K°).



Ecrivons l'affinité de la réaction chimique : A = RT.Ln

On voit qu'à T fixée, si on augmente PO2 par rapport à un état d'équilibre initial, alors PMg doit baisser, afin que l'équilibre soit à nouveau atteint ( A = 0 ). On a favorisé la formation de MO(s), sans faire disparaître M(g). Dans ces conditions, on dira que plus PO2 est élevée, plus MO(s) prédomine.
Avec un raisonnement similaire, on montre aussi que plus PO2 est faible, plus M(s) prédomine.

Résumé graphique :



II Utilisation des diagrammes d'Ellingham :

1. Corrosion d'un métal :
Un métal est dit corrodé si il est oxydé par O2(g).

PO2(éq) est appelée la pression de corrosion, notée ici PC.
On prend le cas où a(M) = 1 et a(MO) = 1. On a le diagramme suivant :





◊ T = TC : on a corrosion si PO2 > PC.

◊ PO2 = PC : on a corrosion si T < TC.

2. Réduction d'oxydes métalliques :
Considérons une enceinte, à la température T, dans laquelle on place initialement M1, M1O, M2 et M2O. On veut étudier la réaction




M2 + M1O M1 + M2O

de façon à pouvoir prévoir si M1O est réductible par M2, ou pas.
On va considérer deux grands cas :

a. celui tel que l'activité de toutes les espèces est 1.

b. celui tel qu'au moins une entité a une activité différente de 1.

a. Cas où a(M1) = a(M1O) = a(M2) = a(M2O) = 1
On étudie la réaction M2 + M1O M1 + M2O rG°(T) = ?
On cherche à exprimer rG°(T) pouru cette réaction :
2 M2 + O2(g) 2 M2O rG2°(T)

2 M1O 2 M1O + O2(g) - rG1°(T)




2 M2 + 2 M1O 2 M1 + 2 M2O 2.rG°(T)
Donc
On peut exprimer l'affinité chimique de la réaction : A = RT.Ln . Mais Q = 1.

On a donc A = RT.Ln K°(T) = - rG°(T) =

A =

M2 + M1O M1 + M2O

Graphiquement, on peut résumer ces résultats :

T = T1 < Ti : A > 0 et ne peut pas s'annuler.

 la réaction est totale dans le sens direct,

jusqu'à disparition de M1O ou M2

exemple : si on part de 1 mole de M1O et 2 moles de M2 initialement, M1O disparaît totalement, et il reste, temporairement : 1 mol de de M2

1 mol de de M2O

1 mol de M1

M1O ne peut pas réapparaître (il reste du M2). Donc le futur état d'équilibre sera caractérisé par 2 M2 + O2(g) 2 M2O
T = T2 > Ti : A < 0 et ne peut pas s'annuler.

 la réaction est totale dans le sens direct,

jusqu'à disparition de M2O ou M1
T = Ti : A = 0 et le reste.

 la réaction est à l'équilibre.

les espèces coexistent.


D'où la façon de lire un diagramme d'Ellingham :
Dans un diagramme d'Ellingham, tout élément dont la courbe est au-dessous réduit l'oxyde dont la courbe est au-dessus.


Il est fondamental de noter que :




◊ Ti est la seule température telle que les quatre espèces puissent coexister à l'équilibre.
◊ Dès que T ≠ Ti, alors la réaction est totale dans un sens ou dans l'autre, et ce, que T soit loin ou proche de Ti. En conséquence :


  • si l'industriel doit rendre la réaction totale dans le sens indirect, il prendra T toute juste supérieure à Ti (pour ne pas trop dépenser trop d'énergie)

  • si il doit rendre la réaction totale dans le sens direct, il peut prendre T nettement inférieure à Ti (pour ne pas trop dépenser trop d'énergie). Mais alors, il sera confronté à un souci de cinétique. Il devra donc trouver un compromis avec la cinétique.



b. Si au moins un des réactifs ou produits n'est pas d'activité 1
On étudie la réaction M2 + M1O M1 + M2O
A = RT.Ln = - rG°(T) - RT.Ln Q = - RT.Ln Q.

A cause du terme " RT.Ln Q ", A peut s'annuler pour que la réaction atteigne l'équilibre. Pour savoir si la réaction est plus ou moins déplacée dans le sens direct ou indirect, on doit donc étudier K°, ou rG°(T).


= - RT. Ln K°(T)

T < Ti : rG°(T) < 0  K° > 1

K° sera d'autant plus élevée que T sera inférieure à Ti.

T > Ti : rG°(T) > 0  K° < 1

K° sera d'autant plus faible que T sera supérieure à Ti.

On retrouve la façon globale de lire un diagramme d'Ellingham :
Dans un diagramme d'Ellingham, tout élément dont la courbe est au-dessous réduit l'oxyde dont la courbe est au-dessus.


  • si l'industriel doit favoriser la réaction dans le sens indirect, il prendra T supérieure à Ti, d'autant plus qu'il voudra avoir K° élevée (si il ne veut pas trop dépenser d'énergie, il devra ne pas trop élever T, donc trouver un moyen astucieux de déplacer l'équilibre dans le sens direct)

  • si il doit favoriser la réaction dans le sens direct, il peut prendre T nettement inférieure à Ti (pour ne pas trop dépenser trop d'énergie). Mais alors, il sera confronté à un souci de cinétique. Il devra donc trouver un compromis entre la cinétique et la thermodynamique.


III Application à la pyrométallurgie du zinc :
1. Le minerai :
a. Le minerai :
Minerai : c'est la forme naturelle qui contient le métal oxydé

Al2O3 : oxyde métallique

ZnS : sulfure de zinc. Le zinc est oxydé sous forme Zn2+

Le minerai contient le composé métallique proprement dit, et une gangue : ce terme désigne les impuretés, qu'il faut éliminer avant traitement du minerai.
b. Choix du réducteur :
On doit choisir le meilleur réducteur possible, que l'on fera réagir avec l'oxyde métallique, pour obtenir le métal désiré. Ce réducteur doit être, si possible :




◊ le moins coûteux

◊ actif aux températures es plus basses possibles

◊ gazeux, pour une meilleure cinétique de la réaction de réduction



exemple 1 : H2O / H2(g) ou CO2(g) / CO(g)


  • H2(g) est dangereux à utiliser

  • CO(g) est dans une position centrale dans les diagrammes d'Ellingham

Il sera donc inutilisable pour réduire

les oxydes très stables (SiO2, Al2O3, ...)


exemple 2 : CO(g) / C(gr)


  • C(gr) est bon marché

  • Le couple CO(g) / C(gr) a une pente négative, et coupe beaucoup de droites d'Ellingham. Ainsi, C(gr) peut être un bon réducteur; mais hélas, ce croisement intervient pour des températures assez élevées.

  • Il est solide. Il faudra donc le concasser pour qu'il offre une surface maximale pour augmenter la cinétique de réduction.



exemple 3 : les métaux très réducteurs (bas dans le diagramme); exemple : Al, Ti.
Le problème, c'est leur coût !


  • Ils doivent être obtenus par d'autres procédés que la pyrométallurgie. Par exemple, l'aluminium est obtenun par procédé électrolytique.

  • Ils ne seront utilisés que pour préparer des composés à forte valeur ajoutée. Par exemple, action de Al sur SiO2, pour obtenir du silicium ultra pur.

2. Généralités sur le zinc :
• Zn : Z = 30  Zn : 1s2 2s2 2p6 3s3 3p6 4s2 3d10 (4ème ligne, 12èmecolonne)

Zn perd facilement ses deux électrons 4s  Zn2+ est particulièrement stable (sous couches complètes). Le zinc est trouvé dans la nature sous forme de sulfure de zinc ZnS.
• Etat naturel du zinc :

◊ minerai : blende (ZnS) + gangue (CaCO3 : calcite, et MgCO3 : dolomie)

◊ présent à 0,08 % de la croûte terrestre (80 g / tonne)
3. Passage de ZnS à ZnO :
a. Elimination de la gangue (obtention d'un concentré) :
La gangue peut se diccocier en ions Ca2+, Mg2+ et carbonates CO32- :




CaCO3(s) Ca2+ + CO32-

MgCO3(s) Mg2+ + CO32-

CO32- est une dibase, et sera consommée par un acide. Ainsi, on force la dissociation de CaCO3(s) et MgCO3(s), mais pas de ZnS(s).
On met des ajusteurs de pH, et des tensioactifs spéciaux. On insuffle de l'air, ce qui génère une mousse, qui a la propriété d'adhérer à ZnS(s), mais pas à la gangue.

     ZnS(s) remonte en surface, et le reste de gangue tombe au fond du réacteur

     ZnS(s) est récupéré : c'est le concentré.



b. Passage de ZnS à ZnO (oxydation du concentré) :
On oxyde ZnS(s) par le dioxygène de l'air :



Dans cette réaction, le zinc reste au nombre d'oxydation + II. Ce n'est pas lui qui est oxydé, mais le soufre ! ZnO(s) obtenu est appelé calcine.
On va étudier l'influence de T et P sur la position de cet équilibre chimique (cours sur les déplacement d'équilibre) :
Influence de T à P constante :
rH° ≈ - 439 kJ.mol-1 : réaction exothermique à pression constante.


  • En application de la loi de modération des équilibres, une diminution de T entraîne une évolution dans le sens exothermique, donc, dans le sens direct.

  • Une température trop faible défavoriserait la cinétique


 Nécessité d'un compromis entre cinétique et thermodynamique
Une température d'environ 700 °C (973 K) est choisie, comme compromis entre thermodynamique et cinétique.
Influence de P à T constante :
si P augmente, la réaction est favorisée dans le sens direct (celui qui, en application de la loi de modération des équilibres, engendrerait une diminution de P).
Dans la pratique, augmenter la pression n'augmenterait pas considérablement, le rendement, car à T = 973 K, K° ≈ 6.1019. On opère donc sous 1 bar.

4. Pyrométallurgie du zinc :
But Passer de ZnO(s) à Zn par action d'un réducteur adéquat.
a. Recherche d'un réducteur :
On désire utiliser le carbone graphite comme réducteur. On va faire une étude qualitative des couples associés au carbone :
CO2(g) / CO(g) CO(g) / C(gr) CO2(g) / C(gr)
On trace les diagrammes d'Ellingham associés, et on constate une température pour laquelle les trois courbes se croisent. On note T0 cette température.






• Pour T < T0 :
CO est à la fois oxydant et réducteur dans des domaines différents.

On se souvient que " dans un diagramme d'Ellingham, tout élément dont la courbe est au-dessous réduit l'oxyde dont la courbe est au-dessus "
Il est donc clair que CO(g) est instable pour T < T0.
• Pour T > T0 :
CO2(g) est le plus oxydant pour le couple CO2(g) / CO(g).

C(gr) est le plus réducteur pour le couple CO(g) / C(gr).
On peut donc ne conserver que ces deux couples, si on veut faire apparaître les entités les plus oxydantes et réductrices.

En combinant les deux résultats ci-dessus, on peut simplifier les couples du carbone de la façon qui suit. De plus, les domaines de prédominance sont bien cohérents entre eux.

On va maintenant superposer les graphes associés à ces couples au diagramme d'Ellingham de l'élément zinc :

On décèle deux points d'intersection entre les deux groupes de courbes : points (A) et (B) :
◊ TA ≈ 1217 K

◊ TB ≈ 1562 K
Pour T > TA : C(gr) est un bon réducteur, via le couple CO(g) / C(gr).

L'action de C(gr) sur ZnO(s) s'écrit :
(1) C(gr) + ZnO(s) Zn(g) + CO(g)1(T)
Comme Zn(g) et CO(g) ne sont pas d'activités 1, on peut dire que la réaction sera d'autant plus favorisée dans le sens direct que T sera supérieure à TA.
Pour T > TB : CO(g) est un bon réducteur, via le couple CO2(g) / CO(g).

L'action de CO(g) sur ZnO(s) s'écrit :
(2) CO(g) + ZnO(s) Zn(g) + CO2(g)2(T)
Comme Zn(g), CO2(g) et CO(g) ne sont pas d'activités 1, on peut dire que la réaction sera d'autant plus favorisée dans le sens direct que T sera supérieure à TB.
On choisit de prendre T ≈ 1000 °C = 1273 K, de façon à avoir T > TA. Analysons ce choix :


  • La réaction (1) est prépondérante devant (2), car TA < T < TB

  • La réaction (2), même minoritaire, se réalise un peu.

  • T n'est pas très supérieure à TA. L'industriel désire donc ne pas payer une facture énergétique trop importante. Mais cela se fera au détriment du rendement, car K°1(T) n'est pas très élevée. Il y a donc necessité de la part de l'industriel de trouver un moyen de déplacer l'équilibre (1) dans le sens direct.



En résumé : TA < T ≈ 1000 °C = 1273 K < TB

C(gr) + ZnO(s) Zn(g) + CO(g) réaction majoritaire

CO(g) + ZnO(s) Zn(g) + CO2(g) réaction minoritaire
b. Réalisation expérimentale :

On utilise une technique de haut fourneau. On rentre le mélange ZnO(s) (calcine) et C(gr) (coke) par le haut du fourneau (gueulard).
On insuffle de l'air chaud par le bas du haut fourneau, de sorte que la température à l'interieur du haut fourneau soit de 1000°C environ.
L'alimentation du haut fourneau est faite en continu, et au fur et à mesure que les gaz s'échappent par le haut, on récupère en bas les sous-produits (laitier).
C'est parce que les gaz de combustion et le zinc gazeux s'échappent du milieu réactionnel que la réaction (1) est déplacée dans le sens direct. De plus, la réaction se fait au fur et à mesure de la descente du mélange dans le haut fourneau.
Les gaz sortant du haut fourneau sortent vers 1000 °C, et sont envoyés vers un condenseur à 450 °C, pour que CO2(g) n'oxyde pas Zn(g) formé.
Puis, le gaz est soumis à une pluie de plomb fondu. Le plomb capte le zinc, en faisant un amalgame. On obtient un liquide chargé en zinc, que l'on refroidit. Lors du refroidissement, il apparaît deux phases solides :


  • une riche en plomb : elle est refondue, et réenvoyée dans la pluie de plomb; ainsi, le zinc qu'elle contenait n'est pas perdu ...

  • une riche en zinc (98 % en masse) : elle est refondue, puis distillée de façon fractionnée. On récupère en haut de la colonne de distillation du zinc avec une pureté de 99,99 %.



5. Applications du zinc :
a. Comme métal :


  • Sous forme laminée, dans le bâtiment. Il se couvre d'une couche protectrice de ZnO(s), qui empêche O2(g) de l'air de poursuivre l'oxydation.

  • Comme anode, dans certaines piles.


b. Dans le procédé de galvanisation (pour empêcher la corrosion d'autres pièces métalliques) : cf. cours ultérieur.
c. Alliages : le plus connu est le laiton : melange Cu / Zn (5 à 40 % de Zn)

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